生产安全技术
生产安全技术
为了使危险化学品执法、检查和监督人员掌握一定的相关基础知识，本章重点介绍了有关危险化学品生产安全方面的一些基础知识。主要内容包括：化学品安全技术常识知识、"人-机-物"系统与安全生产的关系、各种化工单元操作的原理、设备、危险性分析及危险控制对策、针对常见的危险性较大的一些典型化学反应特性、常见化工工艺设备如反应器、精馏塔、罐、泵站等的安全运行及管理特点等。
危险化学品生产过程中。从原料、中间产物直至产品几乎都涉及危险化学品，在危险化学品生产活动中经常会发生泄漏、燃烧、爆炸、腐蚀和毒害等危险。所以，了解化工生产过程的原理、工艺和相关设备的特性，掌握避免这些危险现象的安全技术，对于危险化学品的监督、监管和服务都极为重要。
化学品的生产和使用安全是世界性的难题，在化学品的生产和使用过程中要完全避免危害事故的发生是不可能的。但是，通过掌握危险化学品特性、生产过程的原理、生产设备的特性，采取必要的积极的预防措施，提高对易发生事故的敏感性和警惕性，我们完全可以避免或减少事故的发生，使事故的危害性减少到最小程度。
一个危险化学品的生产工艺过程可以看作是由一系列的模块组合而成的，我们将这些模块称为"单元操作"。其类似儿童所玩的积木一样。同样的一堆积木可以组合成不同的物体如房子、汽车或其他物体。不同的单元操作组合可以构成不同的化工工艺过程，而同一个单元操作在不同的工艺过程中其基本原理是一致的，但是它们也有各自的特殊性。
如图 3-1 所示是硝酸铵生产工艺的例子，其中包括了反应、吸收、分离、蒸发、结晶和干燥等多个单元操作过程。
化工单元操作按着最基本原理可分为物料输送、换热（加热、冷却）、蒸发与干燥、冷凝与冷冻、蒸馏、吸收、萃取、结晶、粉碎与筛分、熔融与混合等。按着化学反应的基本原理，一个化学品生产工艺过程可包括氧化、还原、硝化、磺化、氯化、电解、聚合、催化等一种或多种化学反应。
本章介绍的化学反应和单元设备参考了应急管理部发布的两批重点监管的危险化工工艺，其中重点介绍了常见的典型化工工艺所涉及内容。
一、化学品生产安全技术常识
化学品生产过程即通常所说的化工生产过程，一般可以概括地分为三大步骤;为原料的处理阶段，为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和纯度，需要经违化、提浓、混合、乳化或粉碎等多种不同的预处理，这一过程中主要发生的是物第二步为化学反应阶段，经过预处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行员生成所要求的目标产物。第三步为产品分离精制阶段。将由化学反应得到的混合离处理，除去未反应的原料、副产物或杂质，以获得符合组成或规格要求的目的升一过程中主要也是发生物理变化。
对于一个复杂的化学品生产工艺，上述三个步骤所涉及的过程可能是交替进们的物理变化和化学反应也可能是掺杂在一起，从面形成一个多阶段的复杂工艺过程。
化学品生产过程中的危险性首先决定于介质和化学反应过程的危险特性，这是化学生产过程是否安全的内因。化学品生产过程危险性的外因是物系的配置、工艺变化和失控的危险;设备的失稳、失效和损坏的危险以及系统设计缺陷和操作失误的危险。装置运行过程，除化学反应外，还包含多种物理现象，如动量传递、热量传递和质量传递传递等，这些过程同样影响着整个工艺过程的安全性。
因为化学反应往往涉及剧烈的热量温度或压力变化，这些极端条件都是导致危险事故发生的关键因素，因此必须对化学品生产过程中的化学反应性质有充分的了解。工业过程化学反应常用的分类方法有∶
（1）按相态分类，如液-液反应、气-液反应、气-固反应、液-固反应、气-等，如图3-2所示。
（2）根据所进行的化学反应分类，如氧化反应、还原反应、加氢反应、脱氢反化反应、卤化反应、烷基化反应、硝化反应、磺化反应、羧基化反应、醛化反应、重氮化反应反应、聚合反应、裂化反应、催化反应、重整反应、碱解和酸解反应、电解反应等。
在化学品生产过程中，化学反应过程及设备是关系到工艺过程是否安全的核心环节。从安全的角度考虑，应使危险化学品生产的过程和设备的设计安全系数尽可能地高，但是，从生产的经济效益性来考虑，较低的过程和设备设计安全系数会提高生产的经济效益性，针对这样一对矛盾的共同体。只有在科学合理的设计安全性与科学高水平的运行管理相结合的条件下，才能实现在安全的前提下获得最大的经济效益。
化学品化工生产过程中一些重要的化学反应都是非常危险的，如氧化反应、加氢反应、烷基化反应、硝化反应、重氮化反应等，一方面是这些反应中涉及极度危险的化学品，另一方面，这些反应过程会出现剧烈反应、极端放热或高温高压现象。因而，作为政府监管危险化学品和相关生产工艺的工作人员，对于这样的化学反应原理和所涉及的反应工艺和设备的危险特性应心中有数，对企业生产过程的监管应具有针对性。
二、化学品生产过程危险性分析
危险化学品生产的本质危险性主要表现在两个方面∶一是生产的原料、中间体和产品的燃烧、爆炸、毒害、腐蚀等危险特性;二是生产设备、工艺的危险性。
化工生产过程中，作为原料的化学品特别是危险化学品往往表现出反应剧烈性的特点，即在极短时间内完成反应过程的特性。这种剧烈的化学反应如果工艺设计不合理或者操作不当。或者由于非人为的外界因素干扰，往往会造成压力急剧升高而泄漏、起火或爆炸等，这样本质危险性就转化为实际的安全事故。危险化学品所区别于一般化学反应过程的重要特性就是爆炸性快速反应，一个爆炸反应过程往往可以在百分之几到百万分之几秒的时间内完成，这样的反应一旦开始发生，实际上是没有时间从操作控制上作出反应的。
爆炸式反应比可燃物的缓慢燃烧速度快千百万倍，虽然这两种反应都会放出大量热。生成大量气体，但燃烧反应由于反应缓慢。气体产物可以扩散而不致形成高压∶ 而爆炸性反应由于过程的快速性，故在反应过程中大量的气体聚积于有限的空间。所放出的热量集中在有限的容积内而造成很高的能量密度，形成高温高压气体。使爆炸具有巨大能量和更大的破坏性。
为此。我们应该从化学品生产过程中的物质（包括原料、中间产物和产品）、工艺过程和设备三方面来分析危险化学品生产过程的危险性。由于关于化学品的危险性在前面的章节已有叙述，下面重点分析生产工艺和相关设备的危险性。
化工生产过程中，不同的化学反应有不同的工艺条件，不同的化工工艺过程有不同的操作规程。评价一个化工工艺过程的危险性不能单看它所加工的介质、中间产物、产品的性质和数量，还要看它所包含的化学反应类型及化工过程和设备的操作特点。因此，化工生产安全技术与化工工艺是密不可分的。
应急管理部于2009 年发布了首批重点监管的危险化工工艺目录，涉及15 种化工工艺，其中包括光气及光气化工艺、电解工艺（氯碱）、氯化工艺、硝化工艺、合成氨工艺、裂解（裂化）工艺、氟化工艺、加氢工艺、重氮化工艺、氧化工艺、过氧化工艺、胺基化工艺、磺化工艺、聚合工艺、烷基化工艺。
（1）氯化反应工艺。氯化反应是在有机化合物分子中引入一个或几个氯原子。氯化反应主要包括取代氯化、加成氯化、氢氯化、氧氯化合氯解反应等五类。一些重要的有氯参与的无机反应也可以划归到氯化反应一类中，如漂白粉（次氯酸钙）的生产。
氯化反应过程的危险性主要表现在;
①氯化剂是强氧化剂和高毒性物质。如氯气、浓盐酸、氯化氢、次氯酸、漂白粉、光气、氯化磷等，它们能与可燃气体形成可燃气体或爆炸性气体。
②物料的危险性。氯化反应的原料为烃类物质，属于易燃易爆物质，中间产物也具有不同程度的危险性。
③ 反应过程的危险性。某些氯化反应在高温下进行，易发生温度失控而爆炸的危险
④ 设备的危险性。氯气等氯化剂及产物对设备和管道的强腐蚀性及泄漏危险。
（2）电解反应工艺。电解是在电流的作用下，电解溶液或熔融电介质发生分解反应以生产目标产品的过程。电解反应常见于氯碱工业、电解铝等。
电解反应的危险性主要表现在∶
① 产物的危险性。如氯气是剧毒气体，氢氧化钠是强碱具有腐蚀性，氢气属于极易爆气体。
② 装置危险性。电解池属于高温操作装置，如果传热过程受到阻碍极易发生爆炸
③ 触电危险性、电解过程在强电流下操作，潮湿环境易发生触电危险。
（3）磺化反应工艺。苯等芳香烃化合物与浓硫酸等磺化剂反应，发生氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）或磺酰氯基（—SO3Cl）所取代的反应。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化; 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在锅药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广
磺化反应的危险性主要表现在∶
① 原料的危险性。常用的磺化剂，如浓硫酸、氯磺酸等具有强腐蚀性，易灼伤人体反应物多数为有机物、如苯等芳香类物质，其具有毒性和易燃性。
②设备危险性常用磺化剂对金属设备和管道具有强腐蚀作用，易造成设备腐蚀泄漏。
③ 热危险性。火灾∶常用的磺化剂，如浓硫酸、氯磺酸等是强氧化剂，原料多为可燃物。如果磺化反应授料顺序颤倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳而造成反理温度过高，易引发火灾危验。爆炸∶ 磺化是强放热反应，若不能有效控制投料、搅拌、汽却等操作环节。反应温度会急剧升高，导致爆炸事故。沸溢和腐蚀∶ 常用的磺化剂三氧化硫遇水生成硫酸，会放出大量热能造成沸溢事故。
④基化反应工艺。烷基化（也称为烃化），是在有机化合物中的氮、氧、碳等原子上引人定基的化学反应。引入的烷基有甲基（—CH3）、乙基（—C2H5）等。
烷基化用毕烃、卤代烃、醇等能在有机化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的物质作烷基化剂如苄胺和甲醇作用制取二甲基苯胺。
烷基化反应的危险性主要表现在;
①原料和产物的危验性。被烷基化的物质大都具有着火爆炸危险，如苯等。烷基化一基化物质的火灾危险性要大，如丙烯、甲醇等。烷基化的产品亦有一定的火灾危险，如异丙苯是乙类液体
②强化剂危险性。烷基化过程所用的催化剂反应活性强，如三氯化铝是忌湿物品，性生。遇水或水蒸气分解放热，放出氯化氢气体，有时能引起爆炸，若接触可电者火三氯化磷是腐蚀性忌湿液体，遇水或乙醇剧烈分解，放出大量的热和氯体。有段强的臂二性和制散性，有毒，遇水及酸（主要是硝酸、醋酸）发热、冒烟，有发生起火爆炸的危险。
③设备危险性。烷基化反应都是在加热条件下进行，如果原料、催化剂、烷基化剂等加料次序颠倒、速度过快或者搅拌中断停止，就会发生剧烈反应，引起跑料，造成着火或爆炸事故。
（5）聚合反应工艺。聚合反应是将低分子单体合成聚合物的反应过程。聚合反应是生产塑料、橡胶、纤维和离子交换树脂等产品的重要工艺过程。如乙烯聚合生产聚乙烯塑料，丙烯聚合生产聚丙烯塑料。丁二烯聚合生产顺丁橡胶，脂酸乙烯聚合生产维纶等。聚合反应按反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类，按聚合方式又可分为悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合及缩合聚合五种方式。
聚合反应过程的危险性主要表现在;
①物料的危险性。参与聚合反应的大多数单体都是易燃易爆物质。聚合反应又多在高压下进行，因此，单体极易泄漏并引起火灾、爆炸。聚合反应的引发剂为有机过氧化物，它对热、振动和摩擦极为敏感。聚合反应使用的催化剂多为有机金属化合物，其对水和空气极为敏感，易着火或爆炸。
②反应过程的危险性。聚合反应操作过程的主要危险是产生暴聚，暴聚会使反应器压力骤增而发生爆炸。发生暴聚时会放出大量的热量，反应热量如不能及时导出，会造成局部过热等，均可使反应器温度迅速增加，导致爆炸事故。
③操作的危险性。聚合反应中，传热是反应的控制步骤，一旦操作不当或意外事故造成搅拌或冷却中断，极易发生黏釜、堵塞甚至爆炸事故。
（6）裂解反应工艺。裂解（也称为裂化）是指有机化合物在高温下分子发生分解断裂的反应过程。而石油化工中所谓的裂解是指大分子否油组分（裂解原料）在隔绝空气和高温条件下，分子发生分解反应而生成小分子烃类的过程。
裂解是总称，如果单纯在高温下而不使用催化剂的裂解称为热裂解。如果裂解反应是在使用催化剂的条件下发生的，这种裂解称为催化裂解。根据裂解反应使用附加反应物料的不同，裂解反应又分成水蒸气裂解、加氢裂解等。有油化工中应用最广泛的是水蒸气热裂解。
裂解反应发生在裂解炉的炉管内，并在很高的温度（ 以轻柴油裂解制乙烯为例，裂解气的温度近 800℃）、很短的时间内（0.7s）内完成，以防止裂解气体二次反应而使裂解炉管结焦堵塞。
裂解反应过程的危险性主要表现在∶
① 氢气的危险性。加氢裂解或裂解后产生氮气的过程危险性主要在于氢气物料。
②操作的危险性。裂解炉是在高温下操作，不正常的操作错误会造成爆炸的危险，特别是避免"回火"现象的发生。
③ 泄漏着火危险。裂解过程是在高温下操作的，原料和产物的泄漏易造成火灾。
（7）氧化反应工艺。氧化反应是化工生产过程中广泛采用的重要反应，绝大多数氧化反应是放热反应。一般来说，较缓慢的氧化反应的危险性相对较小，而剧烈的氧化反应因其强放热的特点发生潜在的火灾和爆炸危险性较大。
氧化反应过程的危险性主要表现在，
① 被氧化的物质大部分属于易燃易爆物质，如乙烯氧化，氨的氧化等。氧化剂遇到易燃物品、可燃物品、有机物、还原剂等会发生剧烈化学反应引起燃烧爆炸，如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等。
② 氧化反应过程一般是强放热过程，易发处"飞温"现象，如乙烯氧化生产环氧乙烷。
③有些氧化反应，原料和氧化剂的配比接近于爆炸极限，甚至在爆炸极限范围之内如氨、乙烯和甲醇蒸气的空气氧化，其物料配比接近于爆炸极限。
（8）加氢反应工艺。加氢反应是氢与其他化合物相互作用的反应过程，通常是在催化剂存在下进行的，加氢反应属还原的范畴。加氢过程可分为两大类∶一类是氢与一氧化碱或有机化合物直接加氢，例如一氧化碳加氢合成甲醇;另一类是氢与有机化合物反应的同时，伴随着化学键的断裂，这类加氢反应又称氢解反应，包括加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱硫等。例如烷烃加氢裂化，甲苯加氢脱烷基制苯，硝基苯加氢还原制苯胺等。
加氢反应大多为放热反应，而且大多在较高温度和压力下进行，氢气以及大部分所使用的物料具有燃爆危险性，一部分物料、产品或中间产物存在毒性、腐蚀性。一旦出现乳漏、反应器堵塞等故障，发生火灾、爆炸的危险性很大。
加氢反应的危险性主要表现在∶
①氢气危险性。氢气是高度危险性气体，与空气混合能成为爆炸性混合物，遇火星高热能引起燃烧。
②原料及产品危险性。加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃物质。例如∶ 苯、升戊二烯、硝基苯、一氧化碳以及石油化工中馏分油、减压馏分油等油品。在氢化反应过程中产生的副产物如硫化氢、氨气多为可燃和有毒物质
③ 催化剂危险性。部分加氢反应使用的催化剂如雷尼镍属于易燃固体，可以自燃
④ 设备危险性。加氢工艺多为气液相或气相反应，装置通常处于氢气氛和高温高压条件下，设备长时间运行后，氢腐蚀设备产生氢脆现象，降低设备强度。如操作不当易发生事故，甚至发生爆炸。
⑤ 操作危险性。氢气爆炸极限范围大（4.1%~74.2%），加氢工艺中，当出现泄漏或装置内混入空气或氧气后易发生爆炸危险。加氢反应均为放热反应，当操作不当、管式反应器堵塞、反应器受热不均匀等原因容易造成反应器内温度、压力急剧升高导致泄漏甚至爆炸。
（9）硝化反应工艺。有机化合物分子中引人硝基（—NO）取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化。硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应。常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物（俗称混酸）。
硝化反应过程的危险性主要表现在∶
①物料的危险性。硝化反应所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质。硝化产物——硝基化合物一般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。
②浓硝酸与浓硫酸都是强酸，有强烈的腐蚀性。浓硝酸和浓硫酸制备的混酸具有强烈的气化性和腐蚀性，接触棉、纸等有机物即会引起燃烧爆炸。
③ 反应过程的危险性。硝化是强放热反应，而且反应速度与温度呈正反馈关系，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸。